Structural and Electronic Properties, Isomerization, and NO Dissociation Reactions on Au, Ag, Cu Clusters

Abstract

a 京都大学 触媒・電池元素戦略ユニット (eSICB)，〒 615-8520 京都府京都市西京区京都大学桂 b 北海道大学 理学部化学科，〒 060-0810 札幌市北区北 10 条西 8 丁目 c 北海道大学 大学院総合化学院，〒 060-0810 札幌市北区北 10 条西 8 丁目 原子クラスターは自由度が高いために多くの構造異性体を持つ．通常の理論研究では，その最安定構 造の探索と続く電子物性解析が主であったが，近年の理論化学的手法の発展により，安定構造間の異性化 反応や，異性体を含めた触媒活性の研究が可能になってきた．本研究では，金，銀，銅のクラスターを対 象として安定構造および異性化反応経路，および NO 解離の触媒反応経路の探索を行いその比較を行った． 異性化反応の計算からは，金と銀に比べると銅は異性化反応の障壁が高く，これはバルクのモース硬度と 同様の傾向を示していた．NO 解離反応の触媒作用に関しては，金と銀は障壁が高い一方で，銅は障壁が 低く，安価で豊富な元素による触媒の可能性があることが分かった． キーワード : AFIR, Metal cluster, Isomerization, NO dissociation, Cluster catalyst, Density functional theory 1 数原子から数百原子程度までで構成されるクラスター は，サイズや組成に強く依存するノンスケーラブルな物 理化学的および触媒的性質を持つことが知られており， 光電子デバイス，センサーおよび触媒の新材料として期 待されている [1, 2]．バルクで不活性な金は，ナノ粒子 化すると CO 酸化反応に対して触媒作用を示すことから [3, 4]，金クラスターの研究も盛んに行われており，構造 や安定性のサイズ依存性，触媒活性のサイズ依存性ある いは表面担持効果など様々な研究が進められている [5]． このような研究から，クラスターは触媒活性を含む様々 な物性が原子数に強く依存することが分かってきた．材 料開発の観点からは，原子数を適切に選択することで望 みの性能を持つ触媒を創成できる可能性があり，Pt, Pd, Rh などの希少金属が多く使われている自動車の三元触 媒として Cu, Fe, Ni などの汎用金属クラスターの利用が 期待されている． クラスターに基づく革新的な材料の理解と設計に対し て理論的アプローチは必要不可欠である．クラスターの 理論研究では，通常与えられた組成における最安定構造 の探索から始まり，それから物理・化学的性質を解析す る．多数の大域的構造探索法 (例えば basin-hopping (BH) 法 [6, 7] や遺伝的アルゴリズム [8, 9] など) が開発されて おり，様々な組成をもつクラスターの最安定構造の探索 に利用されてきた [10-14]．最近の理論的研究では，必 ずしも最安定な構造のクラスターが最も高い触媒活性を 持つとは限らず，準安定な異性体が低い活性障壁を持つ 場合があることが指摘されている [15, 16]．また，クラ スターにおける低いエネルギーを持つ異性体間の構造変 化についても最近議論されている [17]．クラスターのよ うな多自由度の系において反応経路を求める場合には，